Thị xã Ngã Năm được thành lập trên cơ sở 8 đơn vị hành chính cấp xã của huyện Ngã Năm trước đây với diện tích tự nhiên là trên 24.224 ha với 84.022 nhân khẩu. Thị xã có địa giới giáp huyện Mỹ Tú và huyện Thạnh Trị (Sóc Trăng); về phía Đông, giáp huyện Hồng Dân (Bạc Liêu) về phía Tây, giáp huyện Thạnh Trị (Sóc Trăng) về phía Bắc giáp huyện Long Mỹ (Hậu Giang).
Cùng với đó, Chính phủ thành lập 3 phường trực thuộc thị xã Ngã Năm, bao gồm Phường 1 có 1.955,9 ha diện tích tự nhiên và 17.221 nhân khẩu của thị trấn Ngã Năm; Phường 2 gồm 4.476,63 ha diện tích tự nhiên và 18.103 nhân khẩu của xã Long Tân; Phường 3 có 3.370,6 ha diện tích tự nhiên và 8.390 nhân khẩu của xã Vĩnh Biên. Sau khi thành lập, tỉnh Sóc Trăng có 331.164,25 ha diện tích tự nhiên, dân số 1.326.740 nhân khẩu, có 11 đơn vị hành chính, gồm: 1 thành phố, 2 thị xã và 08 huyện; 109 đơn vị hành chính cấp xã (gồm 80 xã, 17 phường, 12 thị trấn)