Theo thông tin đã được báo chí đăng tải thì, cựu điệp viên KGB Litvinenko qua đời tại Bệnh viện Đại học Y khoa London vào ngày 23/11/2006. Nguyên nhân chết được cho là bị đầu độc bằng chất độc phóng xạ. Xét nghiệm y khoa tại bệnh viện cho biết, Litvinenko đã chết do tác động mạnh bởi tia bức xạ alpha thoát ra từ đồng vị phóng xạ polonium 210. Các bác sĩ Anh đã xác định Litvinenko bị đầu độc trong thời gian trước khi chết khoảng 3 tuần, tức là vào khoảng đầu tháng 11/2006.
Cần biết rằng polonium 210 là một đồng vị phóng xạ do Nga sản xuất nhằm mục đích thương mại nhưng được quản lý theo quy trình rất chặt chẽ vì đây là chất phóng xạ cực độc. Vì thế, ngay sau khi Litvinenko qua đời, mọi sự quy kết trách nhiệm đều đổ về phía Nga, cụ thể là một cựu sĩ quan KGB khác, Andrei K. Lugovoi. Người này một thời là đồng nghiệp của Litvinenko và là người chỉ trích Litvinenko gay gắt nhất khi ông ta bỏ nước Nga chạy sang Anh tị nạn vào năm 2000 và được nhập tịch không lâu trước khi chết.
Vào ngày 1/11/2006, Lugovoi đã sang Anh và có cuộc gặp riêng với Litvinenko tại khách sạn Thiên Niên Kỷ ở quận Mayfair, London. Các nhà điều tra Anh cho rằng, Lugovoi đã lén bỏ chất bột polonium vào thức uống của Litvinenko tại cuộc gặp đó. Nước Anh nhất quyết đòi dẫn độ Lugovoi sang London để điều tra và xét xử nhưng đã bị Moskva từ chối. Và cũng vì vụ nghi án này mà quan hệ ngoại giao giữa Nga - Anh đã trở nên xấu đi cho đến nay. Ông Lugovoi hiện nay là nghị sĩ Quốc hội Nga.
Mọi chuyện có lẽ đã được làm sáng tỏ phần nào sau khi WikiLeaks tiết lộ những bức điện ngoại giao mật được Đại sứ Mỹ tại các nước Anh, Pháp, Đức và Tây Ban Nha gửi về Washington. Trong số những bức điện này có một bức điện được xem là nhạy cảm nhất. Bức điện đóng dấu "Mật" đề ngày 7/12/2006 được Đại sứ quán Mỹ tại Paris thuật lại vắn tắt cuộc gặp mang đậm màu sắc phim tình báo James Bond giữa Đại sứ lưu động Henry Crumpton của Mỹ và ông Anatoly Safonov, đặc phái viên của Tổng thống Nga Vladimir Putin.
Hai ông Crumpton và Safonov gặp nhau trong một bữa ăn tối tại một địa điểm bí mật ở Paris. Ông Crumpton từng lãnh đạo CIA trong các hoạt động tại Afghanistan ngay sau sự kiện khủng bố ngày 11/9/2001; còn ông Safonov là một cựu Trung tá tình báo KGB, từng đảm nhiệm trọng trách Phó giám đốc FSB (hậu duệ của KGB) trong những năm 90 thế kỷ XX. Sau khi rời FSB, Safonov tham gia nhóm hợp tác giữa Nga - Anh chống khủng bố, nhưng nhóm này đã giải tán sau khi xảy ra vụ án Litvinenko dẫn đến quan hệ hai nước xấu đi.
Thuật lại cuộc trao đổi giữa ông Safonov với Crumpton, bức điện ngày 7/12/2006 viết rằng, ông Safonov đã thông báo với ông Crumpton rằng, cơ quan chức năng Nga ở London đã biết trước về vụ đầu độc và đã theo dõi các cá nhân vận chuyển chất phóng xạ vào thành phố London trước khi vụ đầu độc xảy ra, nhưng các điệp viên Nga đã bị tình báo an ninh nội địa Anh ngăn lại, mà họ nói rằng "bọn chúng đang được kiểm soát chặt chẽ".
Bức điện không nêu rõ danh tính những kẻ vận chuyển chất phóng xạ là ai, nhưng bấy nhiêu cũng đã đủ khiến cho các cơ quan an ninh và tình báo Anh bối rối vì 2 lẽ: hoặc là bất lực không thể ngăn chặn bọn sát thủ hoặc là cố ý đồng lõa với chúng để thủ tiêu Litvinenko rồi sau đó đổ vấy cho người Nga. Một cách giải thích khác: giới tình báo Anh không thể chấp nhận việc để cho các điệp viên FSB ngang nhiên truy đuổi bọn sát thủ ngay trên đất Anh và ngay trước mũi mình nên đã ngăn cản.
Trong một bức điện đóng dấu "lưu hành nội bộ" đề ngày 31/8/2009 được gửi từ Đại sứ quán Mỹ tại Madrid, trích thuật một bài báo đăng trên tờ báo El País của Tây Ban Nha. Bài báo El País nói rằng, ông Litvinenko đã từng "mật báo" với các quan chức an ninh Tây Ban Nha về hoạt động của các nhân vật tội phạm có tổ chức người Nga ở Tây Ban Nha.
Và tại một cuộc họp vào tháng 5/2006, Litvinenko đã cung cấp cho an ninh Tây Ban Nha những thông tin cần thiết về 4 tên du đãng Nga trong mạng lưới băng đảng này. Vậy, phải chăng thủ phạm vụ đầu độc là nhóm tội phạm tại Tây Ban Nha để trả thù việc ông Litvinenko đã cung cấp thông tin cho an ninh Tây Ban Nha?
Vậy còn kẻ chủ mưu của vụ đầu độc là ai? Một bức điện khác đề ngày 19/12/2006, đóng dấu lưu hành nội bộ gửi từ Lãnh sự quán Mỹ tại Hamburg, Đức, lại khiến nhiều người bối rối khi đề cập đến sự xuất hiện của doanh nhân Dmitri Kovtun, người có quan hệ làm ăn với ông Lugovoi, và được xác định là có mặt ở London cùng ngày Lugovoi gặp Litvinenko.
Bức điện trích dẫn lời của quan chức chống khủng bố Đức là Gerhard Schindler nói rằng "Kovtun đã để lại dấu vết polonium khắp nơi, trên bất cứ thứ gì ông ta chạm tay vào" khi ông ta quá cảnh qua Hamburg trên đường đến London. Điều quái ác là, khám nghiệm của cơ quan an ninh cho kết quả trên da và quần áo của Kovtun không hề có hạt polonium nào, vì vậy ông Schindler đã "đoán" rằng có lẽ polonium đã được "tiết ra từ trong cơ thể" Kovtun(!?)
Mặc dù không có bằng chứng để xác định chính xác kẻ chủ mưu là ai, giới chức an ninh Mỹ và châu Âu vẫn tiếp tục nghi ngờ người Nga đứng đằng sau vụ đầu độc Litvinenko